高级氧化中的活化剂与催化剂

 为什么要区别活化剂与催化剂？有那么重要么？是！实践中，涉及到运行成本；理论上，涉及反应机制；法律上，涉及知识产权范围。这绝不是杜撰！

催化剂，是化学学科基本概念：“本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂”（百度百科）；“催化剂是指能改变化学反应速率，但在反应前后其质量和化学组成均不改变的物质”（李梅,韩莉. 普通化学. 上海交通大学出版社, 2015）。

这本是大家都清楚的概念，不知道为什么，这几年竟被我们水处理界搞得糊涂了。曾有位总师问我：铁基催化剂表面已有氧化层了，怎么再与臭氧反应？还有位研究员告诉我：高级氧化的催化剂，只有它的还原态被氧化后才能生成自由基。严格地说，他们的表述不完全错。但很有可能混淆了“催化”与“活化”的概念；或者说，在他们意识中不认为高级氧化有真正意义的催化。

芬顿法，大家通常称“Fe² 催化H₂O₂形成•OH”。这种说法，在工程上无伤大雅。但若真以为亚铁盐不消耗、或Fe³ 可再被H₂O₂还原形成Fe² ，就大错特错了，至少工程上不可能！Fe² 与Fe³ ，还原态与氧化态，化学反应平衡时、一定条件下（无其它反应干预）可同时存在。但当加亚铁盐和双氧水时，存在巨大反应势，Fe² 趋势被氧化；还应注意：在水中不可避免地发生水解反应和水合反应，当Fe² 氧化为Fe³ ，pH值为1.8时就发生化学沉淀反应了，3.7时就完全沉淀了。消耗亚铁盐、形成固体FeOOH，是芬顿法无法避免的。因Fe² 参与了反应，应称为活化剂！至于Fe(III)化合物催化H₂O₂，我认为至今没有充分的理论与实践依据。

重点谈催化臭氧，唯有该方法没有二次污染。文献表明：臭氧的直接氧化，对有机物选择性强，氧化芳香烃、烯烃类有较快的速率。可是臭氧的直接氧化并不能将有机物彻底无机化；只有形成•OH的间接氧化，才能较彻底地氧化有机物。但臭氧形成高级氧化的机制，确有“催化”与“活化”两种途径。

以投加铁基材料为例，分析“活化”与“催化”臭氧的区别。

我曾说过：零价铁或亚铁离子催化臭氧，本身就是伪命题！但并不是说它们不能参与臭氧反应，只是说不是催化剂。在水中，Fe⁰首先被氧化为Fe² 或Fe(II)，又很快被O₃（或O₂）氧化形成Fe³ 或Fe(III)，在此过程中可形成•OH。因此，Fe⁰、Fe² 是活化剂。

Fe是过渡金属，它的氧化物和羟基氧化物，如：FeOOH（γ-、β-、α-型）、Fe₂O₃（γ-、α-型）等均可催化臭氧。FeOOH各晶型中Fe为三价态，它们在水体中稳定。因此，深度处理中FeOOH可作为臭氧催化剂。但注意：所谓“深度处理”，处理对象是生化后的出水，pH呈中性。上述铁的化合物均属碱性氧化物，酸性水中溶解。经典理论认为，这些物质表面（包括吸附）的羟基是催化臭氧的活化点。所以，溶解后也就没有催化作用了。

大家知道，Fe³ 在水中必发生水解和水合反应，由此可阐述“活化”与“催化”的内在联系。

假如单质铁（如铁屑）投入pH小于1.8的酸性水中，即使它表面有铁的氧化物，也必定被溶解；此时再曝臭氧，发生“活化”作用（以后详述），可产生•OH。

假如单质铁投入pH大于3.7的水中，曝臭氧时会发生两种情况：（1）Fe⁰首先氧化成Fe² 离子，再到水相继续氧化成Fe³ ，发生沉淀反应。（2）迅速氧化Fe⁰为Fe(III)化合物滞留于表面，这种表面层起钝化作用，保护Fe⁰免被氧化，并对O₃起到催化作用。事实证明，两种情况均会发生，常规条件下以（1）为主；当pH更高、氧化环境很强（特别是两种以上强氧化剂）、且碱度适宜时，可（2）为主导。第（1）情况，仍然是“活化”；而第（2）种情况，已过渡到“催化”了。

若以（2）的方式制备出催化剂，投入pH大于3.7的水中，可发挥“催化”作用，至少表面的钝化层（FeOOH）不会溶解了；但从溶度积概念出发，为了保证长时期的使用寿命，铁基催化剂通常应在pH大于6.5场合使用。

一啰嗦就很多！后继还要讲：什么是臭氧的催化剂、催化臭氧与H₂O₂的关系、常用水处理材料（活性炭、氧化铝）是否催化臭氧。

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