关于COD意义的思考

近年，废水排放的准地表水IV标准热遍各省市，COD那个30mg/L指标，如行业的悬顶之剑，为了达到这一指标，各显神通，深度处理技术遍地开花，包括笔者也在凑热闹。这几天静下来思考COD，查了一下权威文献，不尽大惊失色，学了四十多年污水处理，竟然不能肯定COD是不是有机物：

（1）“化学需氧量（COD）是用化学氧化剂氧化水中有机污染物时所消耗的氧化剂量。”（高廷耀, 顾国维, 周琪. 水污染控制工程（第四版下册）. 高等教育出版社. “十二五”普通高等教育本科国家级规划教材）；

（2）“化学需氧量（COD）反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。”（国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法（第四版）. 中国环境科学出版社）；

（3）“化学需氧量COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。”（百度百科“化学需氧量”. 由“科普中国”科学百科词条编写与应用工作项目审核）。

糟了！按（2）定义，COD可以是硫化物。我曾告诉一家厂，它们测的COD值受S^2-影响大，产生伪COD。现在伪者非伪了！以后再遇到钢铁酸洗废水，我会告诉厂家：该废水COD很高！

算了！反正文献（2）所列的无机还原性物质一般极易氧化，我们还是思考一下有机物的氧化吧。

四十年前读专业课，老师给我们讲故事：约一百年前，泰晤士河黑臭，以至英国议院都不能开窗。建筑卫生工程师需解决排污问题，发现了有机物在微生物的作用下消耗了水体溶解氧规律；由于泰晤士河径流时间大概只有五天左右，所以污水排放指标定为BOD₅。因BOD₅测定时间过长，后又用氧化剂取代微生物，诞生了COD指标。

我们读书时BOD₅更常用到，而现在工程中大家都不重视了，因为BOD₅太容易达标。而COD越来越被赋予更大的意义，似乎它就代表了污染物。记得有一次跟海外同学聊工业废水深度处理技术，他很吃惊地问：你怎么能这样搞？花这么多化学药剂去除那点COD，二次污染你怎么解决？

不忘初心！COD究竟代表什么？对于市政污水，BOD₅、COD反映了潜在的耗氧能力，恰如其分；难道对工业废水排放，扣准COD为30的指标，也是为了保护水体的溶解氧吗？显示不是吧！

若污水中都是易于生物降解的有机物，生物处理后氧化为CO₂和H₂O，自然BOD₅、COD可以代表污水的有机物浓度。但是由于化学工业的发展，污水处理的难点恰恰是难降解有机物，因此我们就必须考察有机物的氧化历程：

（1）有机物氧化过程中，除碳链（–C–、–C=）断一个碳、氧化为CO₂外，一般情况下有机物分子量都是增加的。这个道理很简单，如醇氧化为同碳数量的酸。在这个过程中，COD值降低，TOC值不变，有机物的质量浓度反而是提高了；同时，往往是有机物溶解度增加，电离度提高。这种变化，生物降解过程中存在，化学氧化过程中更为普遍。

（2）不少有机物（特别是分子结构为环状的）在氧化过程中，中间产物生物毒性提高。如氯霉素、磺胺类，氧化过程中原分子中支链 –H、 –CH₃、 –NH₂被氧化成 =O、 –NO₂；COD值降低了，TOC值未变，生物毒性反而增加了。

（3）据说还有更为尴尬的状况：原有有机物测不出COD（即在加热催化的条件下重铬酸钾不能将之氧化），如吡啶。但别种氧化方法（如光催化氧化）能将它氧化为其它有机物。这样，氧化后废水的COD反而增高了。

所以，对于难降解工业废水的深度处理，这COD为30的标准意义究竟何在？

环境是人类生存的要素，生物毒性问题始终是人们关注的焦点。近日生态环保部颁布了生物毒性测定标准《水质 急性毒性的测定 斑马鱼卵法》（HJ 1069-2019），但愿我们的认识随着技术的进步而不断发展。

本文为学习心得，绝无妄议地方标准和权威文献之意！

（声明：以上技术资讯文章，是马鲁铭的原创，仅供参考！不承诺学术的严谨性与实践的可靠性，敬请不要摘录引用。）