二种高级氧化法特点及其工艺开发

高级氧化工艺开发方面，不少单位取得成果。我们也与有关单位合作，在理论的指导下，根据提标改造要求，进行了大规模的生产实践。今天要介绍的，是根据二种高级氧化法特点开发的新工艺形式。

1、关于形成高级氧化途径

Ø  芬顿法 — 活化：

      Fe² H₂O₂ → Fe³ •OH OH^-

      H₂O₂形成 ^•OH；Fe² 实际运行中形成Fe(III)化合物，全部沉淀。

Ø  催化臭氧 — 催化：

      1：O₃ OH^- → HO₂^- O₂    

      2：O₃ HO₂^- → ^• OH O₂^•- O₂

      3：O₃ O₂^•- → O₃^•- O₂

         O₃ ^•- H → HO₃^•

         HO₃^•  →  ^•OH O₂

      即：3个O₃形成2个^•OH 。

此后，两种高级氧化方法，进行相同的高级氧化反应。

Ø   •OH 首先氧化有机物

       RH •OH  → R• H₂O 

      由于•OH 寿命是纳秒级的，这步必须很快！

Ø   •OH 氧化有机物后， 由O₂ 逐步氧化有机物自由基：

       R• O₂  → ROO• 

       ROO• RH  → ROOH R•

       R• H₂O  → ROH H • 

       H• O₂  → HO₂ • 

       HO₂ •  → H O₂^—•  

       R• O₂^—•  → ROO^—  → …  → CO₂ H₂O 

由上述各式发现：氧化有机物过程中，只有1/9的电子数量，是被 •OH夺取的；而8/9的电子数量，是O₂被夺取的。

由此，芬顿法是均相活化，可迅速反应；外加分子态O₂，至少是有益的；催化臭氧是异相催化，反应在催化剂表面持续进行；但由于臭氧供气中O₂浓度已高达2100mg/L，无需再供氧。

根据上述机理，开发了芬顿法新工艺——“管道反应器 气浮”；以及催化臭氧工艺核心部件——铁基催化剂规整化填料。

2、两种新工艺特点

Ø  新型芬顿新工艺——“管道反应器 气浮”

    以“混合”的要求设计管道反应器；实现瞬时活化 H₂O₂生成•OH，瞬间氧化有机物生成有机物自由基之目的。实施“混合”由两种形式，一种是由多只静态混合器组成管道反应器；另一种是通过两只以上的射流器将H₂O₂、H₂SO₄和FeSO₄溶液吸入管道反应器，称之为“秒级芬顿”。上述三种药剂均从管道反应器前端进入，而在反应器后端投加液碱。管道反应器水力停留时间仅为15 – 20 s。

将气浮池组合进反应系统，以扩展氧化有机物自由基的时间和空间；并增加溶解氧，促进芬顿氧化反应。同时，气浮池仍保留了固液分离功能，这对产生大量铁泥的芬顿反应十分必要。浅层气浮池，一般停留时间也只有20 min左右。

    优势：工艺改造投资极为节省，流程简捷。

Ø  催化臭氧的铁基催化剂规整化填料

    选取一定型号钢材、具有螺旋形状的刨花状铁屑；经机械压缩，形成“沙琪玛”，且使得有效比表面积最大，即空穴中至少一维是连通的，“海绵式”。

    在一定条件下通过化学氧化，表面形成致密的 γ-、α-FeOOH保护层，既是纯化层、又是催化成份。

    优势：(1) 比表面积达 3000 M²/M³以上；是普通填料的数倍；(2) 平均孔径约为 1.0mm，通过微观传质保证了寿命仅为纳秒级的•OH氧化有机物；（3）规整化填料保护表面活化层。

3、运行成本与二次污染比较

Ø  芬顿法，主要是药剂费：

两厂药剂费，均约 1.95 元/ M³.水。

Ø  催化臭氧氧化，主要是电费：

      臭氧需要量按：O₃ : rCOD = 1.15 计算；

      按 8 KWh 电、10 kg液氧，生产 1.0 kg臭氧；

      则：上述两厂电费约 1.30 元/ M³.水。

关于二次污染，主要是产泥、产盐。

Ø  芬顿法：产铁泥 377mg/L，产盐 (Na₂SO₄) 490mg/L；有环境危害；

Ø  催化臭氧法：废催化剂（寿命）计入铁泥量仅约 9mg/L，且含水率极低，可直接资源化。

    以 400元/t 单价计含 80%水的污泥处理，则折合单位污水芬顿法增加成本为0.75元/ M³.水。

    由此可见：直接运行成本芬顿法比催化臭氧法高出约一倍。

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