浅议行业废水特征有机污染物及其去除方法

“COD浓度表示废水有机污染的程度”，很多人都这么认为，一般不为错；但确切一点：COD浓度表示废水可消耗氧化剂的量；历史上确定该指标是为了保护水体的溶解氧，除此再无法赋予COD指标更多含义。譬如：35%的乙醇（好酒）氧化为45%的乙酸（浓醋），虽然COD浓度下降了近30%（实），但对酒鬼有什么意义呢？再如三氯甲烷氯化为四氯化碳，COD值下降约20%（实），但好氧生物降解时间至少增加一倍，很难说对环境有益。若比较不同类型有机物，乙醇其COD值是等质量三氯甲烷的5.9倍，你不会认为前者的污染更严重吧？由此可见，为行业废水制定特征有机污染物指标有其意义。

1、总有机碳（TOC）

电子、制药等行业排放标准中有TOC指标。许多人错误地认为TOC与COD意义差不多，都是表示有机物量，仅分析方法不同而已。其实不然，如上述二例有机物，氧化后尽管COD值下降了30%和20%，但其TOC值并没有变化。

据此，是不是用强氧化剂对废水TOC去除更加有效？也并不完全是这样。对于易降解有机物，好氧微生物可以将它们持续降解，直至氧化为CO₂；对于难降解有机物，生物无法氧化它们，只有靠化学氧化。化学氧化有机物的过程可分为：氧元素“O”的加成氧化，如乙醇氧化为乙酸，这时COD值降低、TOC值不变；与有机物断碳链的氧化，若此时发生一端一个C断链、且生成CO₂时，TOC值就降低了。但化学氧化通常有一特点：当氧化成含O比例很高的小分子有机物（比较典型是乙酸和草酸）时，很难继续氧化；反而好氧微生物很容易地将它们无机化，这也是好氧生物处理的优点之一。

探讨高级氧化时，我总是强调氧化过程的“敛散性”，也就是有机物氧化降解的程度；同时又强调“二次生化”的可行性，也就是中间产物的可生化性。只有将两者优化结合，才能最大程度地去除COD和TOC。

2、阴离子表面活性剂（LAS）

LAS并没有显著的生物毒性，它较恶劣的环境行为是妨碍水体自然复氧。LAS还对污水厂操作带来麻烦，我曾在石化污水厂暑日阳光下见到曝气池上漫天“飞雪“，泡沫超过池顶近一米。我分析：虽然废水中LAS是内因，但微孔布气方式不当（未能产生水流旋流消泡）是关键外因。

根据LAS性质，三十年前华东理工大学曾开发出新的化工分离技术 — 泡沫分离：鼓泡产生泡沫并分离后，再经高速离心成为高浓度的LAS溶液；残留在废水LAS浓度小于10mg/L，不会产生大量泡沫，可进入生化工艺继续降解；若LAS成份是十二烷基苯磺酸钠，其生化性良好。对于高浓度的LAS，泡沫分离也不经济，可采用加精石灰粉化学沉淀的方法，即：十二烷基苯磺酸钠转化为十二烷基苯磺酸钙沉淀。工艺流程为：化学（混凝）沉淀 → 泡沫分离 → 生物处理，能圆满地解决洗衣粉生产废水的净化问题。

3、氰化物和硫化物、硝基苯类与苯胺类

CN^—离子毒性大，但处理技术较为成熟，可将废水调至弱碱性后化学氧化去除，如臭氧化；或投加亚铁盐，形成溶解度极小的铁氰化物，通过混凝沉淀去除；沉淀后残留的CN^—浓度极小，对好氧处理不再产生危害。废水中的S^2—也极容易氧化，故可氧化去除；且很多金属硫化物溶解度很小，可加金属盐类通过化学沉淀去除，如生成FeS、CaS等。

硝基苯与苯胺可认为是一对氧化/ 还原态有机物，化工行业中常利用其相互转化。硝基苯不仅极难生物降解，且对好氧微生物毒性很大，也很难化学氧化，而易化学还原生成苯胺。故含硝基苯的工业废水“还原”预处理很重要，很早就有用铁粉还原硝基苯废水的预处理工程案例，同济大学樊金红曾开发了“催化铁”还原处理方法，提高了效率。苯胺的好氧生物毒性比硝基苯小得多，约一个数量级；好氧微生物代谢苯胺时不会生成硝基苯，持续降解性较好，故硝基苯废水预处理后好氧生物工艺是可行的。

纺织染整废水排放标准中规定苯胺类物质不得检出，由此不少人误认为它很难处理或毒性很大。其实不然，苯胺不仅不难好氧生物降解，也很容易化学氧化；用臭氧、特别是催化臭氧氧化，可极快地将苯胺去除至检测线以下。之所以规定严格，据说是它对高等生物有较强的致癌性；而硝基苯只在城镇污水厂“总硝基化合物”指标中受到控制。

4、甲苯、乙苯、苯乙烯、苯酚（挥发酚）及丙烯腈、乙腈

一些行业废水排放标准中，列出了上述四种芳香烃，其实它们在低浓度时都易于好氧生物（经驯化）降解。但在高浓度，特别是在单独成相时，宜采用分离方法去除，通常是蒸馏、萃取等。比较典型是煤化工行业的苯酚，用苯（难溶水）萃取后回收（产品），水中残余酚再用好氧生物降解，去除率很高。

丙烯腈和乙腈与水互溶，丙烯腈在腈纶生产废水中浓度较高，可达数百ppm；乙腈常出现在石化和制药废水中；两种物质高浓度时均可抑制好氧生物活性。丙烯腈采用催化臭氧氧化效果较好，可作为好氧生物前的预处理工艺；高浓度的乙腈宜采用碱热水解或生物水解，低浓度时催化臭氧化（不是单独臭氧！）亦有明显效果。

5、二氯甲烷、氯苯、对氯苯酚及可吸附有机卤素（AOX）

三种氯代物可生物降解性极差，且生物毒性大；不仅如此，氯代有机物化学氧化效果也不理想，特别是“脱氯”效果；即使在强氧化条件下降解成较小有机物，COD值下降了，但仍难脱氯，AOX值少有降低。对于工业废水，当氯代有机物浓度较高时，我们主张还原法预处理。同济大学吴德礼教授曾对氯代（芳香）烃采用“催化铁”体系还原脱氯进行过系统的研究，三种氯代物采用钯铁（Pd/Fe）体系脱氯均可取得理想效果；脱氯后，可生化性和毒性都得到大大改善。如：二氯甲烷只要脱除一个氯生成一氯甲烷，BOD₅/COD比值就能大幅度提高。

AOX指标代表废水中氯代、溴代有机物的总和，日益受到环境界重视，已制定在多项标准（包括城镇污水厂排放标准）中，成为除COD、氮、磷外最常见的水质指标，由此成了麻纺、制浆造纸等行业水质达标的难题。

针对AOX指标的去除方法研究较少，工程中大多采取氧化方法，如氯氧化、臭氧氧化法等，效果很差；若采用还原脱卤的方法，特别是采用Pd/Fe体系，我相信能够取得较好的效果。Pd/Fe体系中钯起电化学催化作用，并不消耗，但投资成本高；对于深度处理，后续还应再加氧化处理单元。因此，能否利用自由基活性（氧化、还原），同时脱卤和氧化有机物，仍有研究价值。

此外，化学制药、农药等行业废水中常出现大量的非芳香烃杂环类有机物，如：咪唑烷、吡啶、三唑酮等，它们大都有毒性，难生化、难氧化，对它们的处理方法笔者也缺乏概念。

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