宁少飞檐、勿缺基石 — 有关芬顿机制的商榷

      看了一篇学位论文，又一次温故芬顿反应方程。唉，发点牢骚吧！

下列化学反应，式(1)和式(2)是Fe^2┼“催化”H₂O₂产生•OH的依据。

Fe^2┼ ┼ H₂O₂ → Fe^3┼ ┼ OH ^- ┼ •OH      k ≈ 76  L mol^-1 s^-1          (1)

Fe^3┼ ┼ H₂O₂ → Fe^2┼ ┼ H^┼ ┼ •HO₂        k ≈ 0.01  L mol^-1 s^-1      (2)

•OH ┼ H₂O₂ → •HO₂ ┼ H₂O                   k ≈ 2.7×10⁷  L mol^-1 s^-1   (3)

•OH ┼ Fe^2┼ → Fe^3┼ ┼ OH ^-                     k ≈ 3.2×10⁸  L mol^-1 s^-1   (4)

一般认为，式(1)反应宜在酸性环境进行，最佳pH值在2.5～4.0；由于式(2)反应速率慢，“成为芬顿反应的限速步骤”。为提高Fe^2┼的生成速率，有多少工程师和学者绞尽了脑汁！

我就不懂了：反应过程，H₂O₂既可以氧化Fe^2┼，又可以还原它的产物Fe^3┼，像永动机那样往复循环，做功不止？当然式(1)与式(2)左侧，不是正与逆的化学反应；反应器中也不是反应平衡状态（达到反应平衡，工程上可认为反应结束了）。但若从铁离子氧化还原“半反应式”角度，可以认为两种铁离子为互逆反应产物。粗略地，借助式(1)和式(2)，可估算平衡态时两种铁离子的浓度比例：

K_c = [Fe^3┼] / [ Fe^2┼] = k_┼ / k_-  ≈ 7600

由此可见，反应平衡态Fe^2┼非常少，在加药过程中新生成的Fe^2┼更少，工程上完全可以忽略不计。

我还质疑：式(3)、式(4)不可能消耗大量•OH。因为•OH寿命实在太短，浓度应很低。我们用[•OH]_- 与[•OH]_┼ 分别代表式(4) [•OH]单位时间减少量、与式(1) [•OH]单位时间增加量，单位是mol L^-1 s^-1 ；设 •OH的寿命t为10^-8 s 、[ Fe^2┼]浓度为2.0 mmol L^-1 ，则：

[•OH]_- = k ∙ [•OH]_┼ ∙ t ∙ [ Fe^2┼] = [•OH]_┼ ∙3.2×10⁸ ×10^-8 ×2.0×10^-3

[•OH]_- / [•OH]_┼ ∙= 6.4×10^-3

也就是说：式(4)•OH的消耗量比式(1)生成量约小2个数量级。

应该有人会问：既然[•OH]浓度如此之小，那么它氧化有机物的速率也应该很慢吧？不一定，取决于下式反应速率常数k :

RH ┼ •OH → R• ┼ H₂O               k = ?                 (5)

有人曾说，这个反应速率常数可达10¹⁰。若此，上式反应速率不是太慢。由此证实，•OH主要与有机物发生反应。但这并不影响•OH的寿命，所以在我的推送消息中，曾多次强调固相催化剂“•OH作用域”概念。

上述讨论，似乎有点胡搅蛮缠；下面，我们触及实际。请问：芬顿反应是在水中进行的么？若是，与水的反应，能避免或忽略么？如下式：

Fe^3┼ ┼ 3H₂O → Fe(OH)₃ ↓ ┼ 3H^┼       K_sp ≈ 4.0×10^-38          (6)

这是初中化学的内容！我实在搞不懂：为什么有那么多学者不提此项反应？二十多年前学习芬顿法时，我甚至怀疑到自己的思维能力。直到2015年我参加了芬顿工艺工程化研究，不仅分析了铁泥的化学组成，而且根据化学计量式，准确计算了铁泥产量。由此证实：药剂中的铁离子，芬顿反应后几乎完全沉淀形成Fe(III)铁泥。由式(6)溶度积K_sp计算可知，Fe^3┼开始沉淀的pH值为1.8，完全沉淀的pH值为3.7。与其它反应物不同，水解反应时[OH^-]浓度只取决于pH值（用之不绝），因此随着[Fe^3┼]的增加，水解速度越来越快。实际上，芬顿反应开始时，式(1)产生的Fe^3┼很快发生水解反应，式(2)几乎无法进行。当然，Fe^3┼的水解在芬顿反应环境下最终产物是FeOOH。关于沉淀物晶型的形成与变化，更为具体与详实的内容属“矿物学”范畴。本公众号曾介绍过相关研究，阐述了芬顿工艺中铁泥的成份、产量及与pH的关系。

最后，对传统芬顿法（不包括类芬顿法），粗暴地下个结论：式(1)、(5)、(6)是芬顿法机制的“基石”，式(2)、(3)、(4)属装饰芬顿法的“飞檐”；Fe^3┼对H₂O₂生成 •OH，是“活化”机制，而非“催化”机制。

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