涉及臭氧工艺两个问题的再议

最近参加几个城市污水厂的提标工程评标，其中深度处理全部采用臭氧氧化法，且后续好氧生物法，以期减少臭氧的消耗量；同样最近在学术界，新型催化剂开发也注重了臭氧利用率问题。因此，就这两问题再议一番，抛砖引玉。

  （1）“臭氧氧化 好氧生物膜法”是必然选择？

据我了解，国内不少知名企业正在进行工艺研究：废水深度处理采用臭氧催化氧化法，后续好氧生物膜法。前几年，我认为这种研究很有价值与创新性。没想到，近年来进展很快，似乎要遍地开花了。我是赞成这一工艺组合的，且将后一单元称之为“二次生化”。

我想表明的观点是：臭氧氧化，并不一定适用于生物预处理。

分四种情况：（1）给水处理，水中的有机物为腐植酸。腐植酸并没有特征官能团（如硝基苯中的硝基），只是因为它分子量巨大、多维结构，才使得它难以生化。此时的臭氧氧化，相当一把剪刀，可把大分子剪小，从而提高可生化性。因此，臭氧—生物活性炭工艺是给水处理的著名工艺。（2）行业废水中的有机物主要为高聚物。如印染废水中PVA，分子量高达十万左右。有研究表明，当PVA分子断链，分子量减小后，可生化性提高。这与处理腐植酸类似，此时的臭氧氧化可以提高可生化性。（3）行业废水中的有机物主要是苯环类和杂环类有机物，具有特征官能团。如染料化工废水，其中大量是十个左右苯环类的有机物，有胺基、醚基、硝基、偶氮键等。此时采用臭氧氧化，当氧化不彻底时，很有可能将苯环上的胺基氧化为硝基、-H或烷基氧化为醚基，有机物的生物毒性大幅提高。此时，臭氧氧化预处理，只能降低可生化性。（4）生化处理出水。生化处理出水中有机物是什么？一般认为有原水中难降解的有机物和生物代谢物质（SMP），具体哪些种类很难说得清楚（特别对于工程界，包括笔者）。大致可认为，这些残余的有机物难氧化、难还原、难吸附、难吹脱，是很惰性的有机物。此时，臭氧氧化只要能起到作用，必定改变分子结构，对它的好氧生物惰性可能会有改善。大量研究证明：催化臭氧氧化后，可生化性确实提高了。

“二次生化”应该采用生物膜法，包括：曝气生物滤池（BAF）、移动床生物膜反应器（MBBR）、生物接触氧化法，等。

（2）比值O₃ / rCOD 可能小于1.0么？

当氧化剂仅为O₃时，理论上该值不会小于1.0。这到不是从“活性氧”的角度，仅从物料平衡的角度，它也不应小于1.0。氧化后COD减小有两种可能，一种是无机化了，成为CO₂和H₂O；另一种情况是还没有无机化，但再氧化至无机物时，需氧量减少了。这两种情况都是O元素转移到了有机物，因此即使100%利用，此比值也只能达到1.0。

但实际情况完全可能小于1.0，原因是分子态的O₂参与了氧化。因为在臭氧发生器中至少还有七、八倍的氧气。但此值不应该太小，因为分子态O₂氧化能力有限，不可能大比例地氧化有机物。据报道，已有数项新型催化剂的研究，都表明此值可小于1.0、甚至小于0.5。这一现象应该引起关注，是否是如钴等催化活性很好的催化剂将分子态O₂催化生成•OH（或其它活性氧ROS）了？

形成•OH是高级氧化的机制。著名的芬顿法是Fe² 活化H₂O₂；类芬顿法是“活化”还是“催化”，学术界尚有争议；对于O₃，肯定可以催化形成•OH，但“活化”的途径也存在。对于分子态O₂，“活化”肯定可以产生•OH；但通过催化产生•OH，似乎违背了热力学定律。

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